Технология получения целлюлозы из льна
Добавил пользователь Алексей Ф. Обновлено: 19.09.2024
В данной работе определен химический состав перспективного недревесного целлюлозосодержащего сырья – семи урожаев мискантуса и пяти урожаев соломы льна-межеумка. У мискантуса химический состав был определен в целом растении и листе и стебле отдельно. Установлено, что независимо от местоположения и возраста плантации целлюлоза превалирует в стебле мискантуса и составляет 48,1–56,6?%, а нецеллюлозные компоненты, за исключением пентозанов, – в листе. Установлено, что солома льна-межеумка так же, как и мискантус, является перспективным целлюлозосодержащим сырьем. У всех пяти урожаев соломы льна-межеумка вне зависимости от времени сбора и обмолачивания достаточно высокое содержание целлюлозы на уровне 48,9–56,0?%. В результате проведенных исследований по химическому составу недревесного сырья – мискантуса и соломы льна-межеумка установлено, что содержание целлюлозы у этих альтернативных источников находится на уровне 50?% и переработка их в целлюлозу является целесообразной.
3. Изгородин А.К., Коноплев Ю.В. Исследование возможности использования льна-межеумка в качестве сырья для получения целлюлозы // Химические волокна. – 2004. – № 5. – С. 30–33.
6. Морыганов А.П. Захаров А.Г., Живетин В.В. Перспективные полимерные материалы для химико-текстильного производства // Рос. хим. журн. об-ва им. Д.И. Менделеева. – 2002. – Т. XLVI, № 1. – С. 58–66.
7. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. – М.: Экология, 1991. – 320 с.
8. Пен Р.З., Каретникова Н.В., Вшивкова И.А., Пен В.Р. Делигнификация пшеничной соломы пероксосоединениями // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 6–4. – С. 855–858.
10. Шумный В.К., Вепрев С.Г., Нечипоренко Н.Н., Горячковская Т.Н., Слынько Н.М., Колчанов Н.А., Пельтек С.Е. Новая форма мискантуса китайского (веерника китайского, Miscanthus sinensis Anders.) как перспективный источник целлюлозосодержащего сырья // Вестник ВОГиС. – 2010. – Т. 14, № 1. – С. 122–126.
11. Brosse N., Dufour A., Meng X., Sun Q., Ragauskas A. Miscanthus: a fast-growing crop for biofuels and chemicals production // Biofuels, Bioprod., Bioref. – 2012. – Vol. 6, I. 5. – P. 580–598.
12. Michael B. Jones, Mary Walsh. Miscanthus: For Energy and Fibre. Published by Earthscan, 2001. – 192 p.
13. Somerville C., Youngs H., Taylor C., Davis S.C., Long S.P. Feedstocks for lignocellulosic biofuels // Science. – 2010. – Vol. 329. – P. 790-792.
14. Sun R.C. Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels – Chemistry, Extractives, Lignins, Hemicelluloses and Cellulose. – Oxford: Elsevier, 2010. – Р. 30–34.
15. Villaverde J.J., Agric. J. Miscanthys giganteus extractives: a source of valuable phenolic compounds and sterols // Food Chem. – 2009. – № 5. – P. 3626–3631.
Исследователи активно ведут работы по замене традиционных источников целлюлозы, (хлопок и древесина) на альтернативные, в том числе на мискантус и солому льна-межеумка. Список нового сырья постоянно возрастает, но только промышленно доступные источники целлюлозы приобретают особую значимость [1, 3, 5, 8, 10, 12, 15].
Мискантус – энергетическая культура с высоким ежегодным приростом биомассы в течение 15–25 лет, которая может быть успешно выращиваться по всей территории страны. За рубежом активно ведутся исследования по переработке различных видов мискантуса, в основном мискантуса китайского (Miscanthus sinensis), мискантуса гигантского (Miscanthus giganteus) и мискантуса сахароцветкового (Miscanthus sacchariflorus) [10, 12]. Сведения о химическом составе зарубежных видов мискантуса приведены в обзоре [11]. Согласно данному литературному источнику целлюлоза (от 40 до 60 %) с ее уникальной структурой повторения β-D-глюкопиранозных молекул, формирующих каркас, является главным ресурсом для большинства производств биоматериалов и биотоплива; гемицеллюлозы (от 20 до 40 %) являются матричным веществом, состоящим из различных полисахаридов; лигнин (от 10 до 30 %) обеспечивает жесткость и целостность структуры. В России это растение рассматривают как перспективное целлюлозосодержащее сырье для производства целлюлозы и продуктов ее химической модификации. Массовый урожай мискантуса зависит от многих факторов: генотипа, типа почвы, используемых питательных веществ, возраста посадки, биоклиматического местоположения и погоды в течение сельскохозяйственного сезона [11].
Для промышленного освоения производства целлюлозы из недревесных источников в России большой интерес представляет солома льна-межеумка. Поскольку семена используются для производства льняного масла, обладающего ценными пищевыми и лечебными свойствами, объемы выращивания этой культуры постоянно возрастают по всей России [2, 9]. Солома льна-межеумка – реальный отход производства масличного семени, по утилизации которого нет готовых решений. В качестве целлюлозосодержащего сырья лен-межеумок в настоящее время не находит применения из-за отсутствия технологии выделения целлюлозы и ее переработки. Привлекательность льна-межеумка в качестве источника целлюлозы обусловлена следующими факторами: высоким содержанием в волокне α-целлюлозы (до 80 %, аналогичный показатель древесины находится на уровне от 40 % до 60 %); низкой стоимостью стейки (луба), поскольку затраты на возделывание льна-межеумка полностью окупаются продукцией переработки семян; высокой степенью полимеризации льняной целлюлозы, что с учетом низкой ее стоимости позволяет расширить гамму вырабатываемых на ее основе целлюлозных материалов [4, 6, 2, 9]. Использование этих видов целлюлозосодержащего сырья позволит заменить древесину и зарубежный хлопок.
Исходя из вышеизложенного целью данной работы являлось определение химического состава недревесного целлюлозосодержащего сырья – семи урожаев мискантуса и пяти урожаев соломы льна-межеумка.
Материалы и методы исследования
Объектами исследования являлись два различных источника целлюлозосодержащего сырья: мискантус и солома льна-межеумка. К группе первого объекта исследования относились семь урожаев мискантуса сорта Сорановский – Miscanthus sinensis Andersson, веерник китайский. Два урожая мискантуса, выращенные в Новосибирской области, урожая 2011 года возрастом 2 и 4 года и 5 урожаев мискантуса, выращенных на экспериментальной делянке ИПХЭТ СО РАН: возрастом один год (урожай 2011 года), два года (урожай 2012 года), три (урожай 2013 года), четыре года (урожай 2014 года) и пять лет (урожай 2015 года) соответственно. У всех семи урожаев мискантуса химический состав был определён в разных морфологических частях: как в целом растении, так и в листе и стебле по отдельности. К второй группе исследований относилась солома льна-межеумка пяти различных урожаев, собранных и обмолоченных в разное время, а именно: солома урожая 2011 года, убранная с поля в 2012 году; солома урожая 2012 года, убранная с поля в том же году; солома урожая 2013 года, убранная с поля в 2014 году; солома урожая 2012 года, убранная с поля в 2014 году; солома урожая 2014 года, убранная с поля в 2014 году.
Для исследования химического состава мискантуса брали зрелые растения с наибольшей высотой и соцветиями-метелками, характеризующими спелость мискантуса. Измельчение всего сырья проводили ножницами. Определение зольности (в пересчёте на абсолютно сухое сырьё – а.с.с.), массовой доли (м.д.) экстрактивных веществ – жировосковой фракции (ЖВФ) (экстрагент – дихлорметан, а.с.с.), м.д. кислотонерастворимого лигнина (а.с.с.), м.д. целлюлозы методом Кюршнера (а.с.с.) проводили по стандартным методикам анализа растительного сырья [7].
Результаты исследования и их обсуждение
В таблице приведен химический состав разных урожаев мискантуса: в растении в целом, в листе и стебле отдельно и соломы льна-межеумка разных урожаев.
По табличным данным прослеживается, что независимо от местоположения и возраста плантации большая доля нецеллюлозных компонентов (ЖВФ – 3,40–7,70 % против 1,28–4,30 %; зола – 6,66–11,50 % против 1,43–2,96 %; кислотонерастворимый лигнин – 21,99–25,30 % против 14,95–20,51 %), за исключением пентозанов содержится в листе. Целлюлоза (48,10–56,58 % против 35,95–43,57 %) и пентозаны (20,92–27,91 % против 19,78–20,83 %) сосредоточены в стебле. Сравнивая семь урожаев мискантуса между собой, можно сделать вывод о том, что целлюлоза превалирует в стебле, а нецеллюлозные компоненты (за исключением пентозанов) в листе. Такие результаты позволяют сделать вывод о том, что независимо от места произрастания и возраста растения стебель характеризуется большим содержанием целлюлозы и меньшим содержанием нецеллюлозных компонентов, в сравнении с листом. Исключением являются пентозаны (нецеллюлозный компонент), которые преобладают в стебле.
Полученные данные по содержанию целлюлозы и лигнина в мискантусе согласуются с результатами определения химического состава, опубликованного в зарубежной литературе для различных разновидностей и генотипов мискантуса [11, 13]. Кроме зависимости содержания целлюлозы и нецеллюлозных компонентов от морфологической части мискантуса отмечается еще одна закономерность: увеличение м.д. целлюлозы и снижение нецеллюлозных компонентов по мере взросления растения. Так, на примере пяти урожаев мискантуса, выращенных в г. Бийске, прослеживается увеличение м.д. целлюлозы год от года – с 41,70 % (для годовалого растения) до 53,60 % (для пятилетнего растения). Полученные результаты говорят о целесообразности переработки мискантуса с целью получения целлюлозы. Установлено, что стебель мискантуса является более перспективным для выделения целлюлозы, чем лист, так как в нем большое содержание целлюлозы при меньшем содержании нецеллюлозных компонентов.
Химический состав разных урожаев мискантуса: в растении в целом, в листе и стебле отдельно и соломы льна-межеумка разных урожаев
Целлюлоза (клетчатка) — растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом на Земле.
Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток.
Состав целлюлозы, так же как и крахмала, выражается формулой (C6H10O5)n .
Строение целлюлозы
Макромолекулы целлюлозы – это длинные цепи, состоящие из большого числа остатков β–глюкозы, связанных β-1,4-гликозидными связями.
Молекулярная масса целлюлозы — от 400 000 до 2 млн.
Молекулы целлюлозы, в отличие от крахмала, имеют линейное (неразветвленное) строение, вследствие чего целлюлоза легко образует волокна.
Нахождение в природе
Целлюлоза была обнаружена и описана французским химиком Ансельмом Пайеном в 1838 году.
В большом количестве целлюлоза содержится в тканях древесины (40-60%), в волокнах льна (60-85%) и хлопка (95-98%), в вате и фильтрованной бумаге – до 90%. Основная составная часть оболочки растительных клеток. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза.
Древесина состоит на 50% из целлюлозы, а хлопок и лён, конопля практически чистая целлюлоза.
Хитин (аналог целлюлозы) – основной компонент наружного скелета членистоногих и других беспозвоночных, а также в составе клеточных стенок грибов и бактерий.
Физические свойства целлюлозы
Целлюлоза – твердое волокнистое вещество белого цвета, без вкуса и запаха, нерастворимое в воде и органических растворителях, но хорошо растворимое в аммиачном растворе гидрокисда меди (II) (реактив Швейцера). Из этого раствора кислоты осаждают целлюлозу в виде волокон (гидратцеллюлоза).
Волокна целлюлозы обладают высокой механической прочностью, так как она является основной составной частью стенок и клеток растений.
В отличие от крахмала она не может служить человеку пищей, поскольку не расщепляется в его организме под действием ферментов.
Химические свойства целлюлозы
1. Гидролиз целлюлозы
Подобно крахмалу, целлюлоза при нагревании с разбавленными кислотами подвергается гидролизу. Гидролиз целлюлозы происходит при нагревании в кислой среде. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза.
При длительном нагревании с минеральными кислотами или под действием ферментов (у жвачных животных) идет ступенчатый гидролиз целлюлозы:
Гидролиз целлюлозы, иначе называемый осахариванием, — очень важное свойство целлюлозы, он позволяет получить из древесных опилок и стружек глюкозу, а сбраживанием последней – этиловый спирт. Этиловый спирт, полученный из древесины, называется гидролизным.
2. Образование сложных эфиров (реакция этерификации)
Каждое структурное звено целлюлозы содержит три свободных гидроксила.
Следовательно, целлюлоза может вступать в реакции, характерные для многоатомных спиртов.
Наибольшее практическое значение имеют реакции с азотной кислотой и уксусным ангидридом.
а) Нитрование
При обычной температуре целлюлоза взаимодействует лишь с концентрированными кислотами.
При взаимодействии целлюлозы с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве водоотнимающего средства образуется сложный эфир -тринитрат целлюлозы:
Полностью этерифицированная клетчатка – это тринитрат целлюлозы (пироксилин) – взрывчатое вещество, на его основе изготавливают бездымный порох.
В зависимости от условий нитрования можно получить динитрат целлюлозы, который в технике называется коллоксилином. Он так же используется при изготовлении пороха и твердых ракетных топлив. Кроме того, на основе коллоксилина изготавливают целлулоид.
в) Взаимодействие с уксусным ангидридом
При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии уксусной и серной кислот образуется триацетилцеллюлоза:
Из триацетата целлюлозы изготавливают лаки, кинопленку и ацетатное волокно.
3. Горение – полное окисление
4. Термическое разложение целлюлозы без доступа воздуха
Получение целлюлозы
Промышленным методом целлюлозу получают методом варки щепы на целлюлозных заводах, входящих в промышленные комплексы (комбинаты). По типу применяемых реагентов различают следующие способы варки целлюлозы:
- Кислые:
- Сульфитный. Варочный раствор содержит сернистую кислоту и её соль, например гидросульфит натрия. Этот метод применяется для получения целлюлозы из малосмолистых пород древесины: ели, пихты.
- Натронный.Используется раствор гидроксида натрия. Натронным способом можно получать целлюлозу из лиственных пород древесины и однолетних растений. Преимущество данного метода — отсутствие неприятного запаха соединений серы, недостатки — высокая стоимость получаемой целлюлозы. Метод практически не используется.
- Сульфатный.Наиболее распространенный метод на сегодняшний день. В качестве реагента используют раствор, содержащий гидроксид и сульфид натрия, и называемый белым щелоком. Свое название метод получил от сульфата натрия, из которого на целлюлозных комбинатах получают сульфид для белого щёлока. Метод пригоден для получения целлюлозы из любого вида растительного сырья. Недостатком его является выделения большого количества дурно пахнущих сернистых соединений: метилмеркаптана, диметилсульфида и др. в результате побочных реакций.
Получаемая после варки техническая целлюлоза содержит различные примеси: лигнин, гемицеллюлозы. Если целлюлоза предназначена для химической переработки (например, для получения искусственных волокон), то она подвергается облагораживанию — обработке холодным или горячим раствором щелочи для удаления гемицеллюлоз.
Для удаления остаточного лигнина и придания целлюлозе белизны проводится её отбелка. Традиционная для 20 века хлорная отбелка включала в себя две ступени:
- обработка хлором — для разрушения макромолекул лигнина;
- обработка щелочью — для экстракции образовавшихся продуктов разрушения лигнина.
![]()
Применение целлюлозы
Целлюлоза используется в производстве бумаги и картона, искусственных волокон, пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердого ракетного топлива, для получения гидролизного спирта и многое другое.
- Изготовление нитей, канатов, бумаги.
- Получение глюкозы, этилового спирта (для получения каучука).
- Получение ацетатного шёлка – искусственное волокно, оргстекла, негорючей плёнки из ацетилцеллюлозы.
- Получение бездымного пороха из триацетилцеллюлозы (пироксилин).
- Получение коллодия (плотная плёнка для медицины) и целлулоида (изготовление киноленты, игрушек) из диацетилцеллюлозы.
![]()
Производные целлюлозы
К важнейшим производным целлюлозы относятся искусственные полимеры/
Метилцеллюлоза (простые метиловые эфиры целлюлозы) общей формулы
Ацетилцеллюлоза (триацетат целлюлозы) – сложный эфир целлюлозы и уксусной кислоты
Нитроцеллюлоза (нитраты целлюлозы) – сложные азотнокислые эфиры целлюлозы
![]()
Вискозное волокно. Целлофан
Эти полимерные материалы состоят из практически чистой целлюлозы, но для их получения исходную целлюлозу путем химической модификации сначала превращают в растворимую форму, а затем в процессе формования восстанавливают.
ВОТ ИЗ ТАКОГО СЫРЬЯ ИЗГОТОВЛЯЮТ БУМАГУ, ОБЁРТКУ И КАРТОН.
ЗАТО СКОЛЬКО ДЕРЕВЬЕВ ОСТАНУТСЯ НЕТРОНУТЫМИ В ЛЕСУ .
Завод по производству целлюлозы из коноплиРазработанный под руководством Украинской академии аграрных наук инновационный проект 100% безотходного экологически чистого производства бумаги, потребность в которой мирового рынка не ограничена, демонстрирует высокую рентабельность использования технической конопли в качестве целлюлозного сырья.
Вниманию инвестора предлагается проект производства целлюлозы из технической конопли, как альтернативного энергосберегающего и экологически чистого сырья для потребностей национальной и мировой бумажной индустрии.
Он подготовлен с целью ознакомления с возможностями обеспечения экологически чистым сырьем картонно-бумажной промышленности Украины, экспортом данного сырья в страны Западной Европы, Канаду и США.
Для осуществления проекта под руководством Украинской академии аграрных наук разработан бизнес-план, проведены все необходимые маркетинговые исследования, произведен расчет инвестиционных затрат.
Этот проект является инновационным и не имеет аналогов на мировом рынке.
Общая стоимость проекта составляет около $ 53 млн.Учитывая особенности национального налогообложения срок окупаемости проекта составляет около 4 лет.ВОТ ИЗ ТАКОГО СЫРЬЯ ИЗГОТОВЛЯЮТ БУМАГУ, ОБЁРТКУ И КАРТОН.
ЗАТО СКОЛЬКО ДЕРЕВЬЕВ ОСТАНУТСЯ НЕТРОНУТЫМИ В ЛЕСУ .
Завод по производству целлюлозы из коноплиРазработанный под руководством Украинской академии аграрных наук инновационный проект 100% безотходного экологически чистого производства бумаги, потребность в которой мирового рынка не ограничена, демонстрирует высокую рентабельность использования технической конопли в качестве целлюлозного сырья.
Вниманию инвестора предлагается проект производства целлюлозы из технической конопли, как альтернативного энергосберегающего и экологически чистого сырья для потребностей национальной и мировой бумажной индустрии.
Он подготовлен с целью ознакомления с возможностями обеспечения экологически чистым сырьем картонно-бумажной промышленности Украины, экспортом данного сырья в страны Западной Европы, Канаду и США.
Для осуществления проекта под руководством Украинской академии аграрных наук разработан бизнес-план, проведены все необходимые маркетинговые исследования, произведен расчет инвестиционных затрат.
Этот проект является инновационным и не имеет аналогов на мировом рынке.
Общая стоимость проекта составляет около $ 53 млн.Учитывая особенности национального налогообложения срок окупаемости проекта составляет около 4 лет.Читайте также:
